OS X Mavericks の頃に記事を見つけてリンクしておいたのですが、その後アプリ名が iBooks からブック(Books)に変わったので macOS Big Sur で確かめたところ、同じでした。

macOS Catalina Media File Locations

Books: Ever since iBooks became Apple Books, ebooks and audiobooks are stored in ~/Library/Containers/com.apple.BKAgentService/Data/Documents/iBooks/Books.

https://www.macobserver.com/news/catalina-media-file-locations/

ブックストアからダウンロード(購入)したファイルは、ユーザー毎の「ライブラリ」フォルダーの深いところにあります。Finder でフォルダーを開くには、メニューバーの「移動」をクリック → クリックしたまま option キーを押す → 出てきた「ライブラリ」をクリック。

でも自分で作ってブックへ入れた PDF ファイルは、このフォルダーにはありませんでした。Finder で PDF ファイルを control + クリック → 共有 → “ブック”に保存、という操作で入るんですけどね。iCloud とブックストアに別々の Apple ID を使っているからかもしれません。