[2021/5/4追記] macOS Big Sur も同じフォルダーにありましたという投稿はこちらです。

---

iBooks に入れた PDF ファイルは何処へ保存 (コピー先) されているのかな？

OS X Mavericks になり新しい「iBooks」ライブラリは iTunes ライブラリとは別の場所になる

今までは

/Users/ユーザー名/Music/iTunes/iTunes Media/Books

にあったファイルは、

/Users/ユーザー名/Library/Containers/com.apple.BKAgentService/Data/Documents/iBooks/Books

に移動してここに電子書籍や pdf などのファイルが格納されている。ユーザー名の後の Library フォルダは通常隠されているのでメニューバーの Finder の「移動」をオプションを押しながらクリックすると「ライブラリ」フォルダが表示されてアクセスできます。

http://coral-cafe.com/2013/10/30/post-824/